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我國為了解決高鋼級鋼管對三層結(jié)構(gòu)聚乙烯(3LPE)防腐工藝提出的新要求，粉末涂料行業(yè)針對性地開發(fā)了一系列涂敷溫度低于190℃的低溫涂敷型環(huán)氧粉末噴涂加工服務(wù)(LAT-FBE)。若干型號的LAT-FBE涂層存在闊化轉(zhuǎn)化率大于99％，但玻璃化轉(zhuǎn)變溫度差值(ΔTg)卻明顯小于-2℃的現(xiàn)象，即“ΔTg負(fù)向超差”問題。評價(jià)涂層固化度的2個(gè)指標(biāo)發(fā)生沖突，嚴(yán)重影響LAT-FBE涂層合格與否的準(zhǔn)確判定。在理論分析的基礎(chǔ)上，對ΔTg負(fù)向超差問題進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明：導(dǎo)致ΔTg負(fù)向超差的直接原因是涂層Tg3異常升高，其根本原因是LAT-FBE涂層的分子結(jié)構(gòu)處于不穩(wěn)定狀態(tài)，分子鏈段柔性較低，涂層存在較大的內(nèi)應(yīng)力。
三層結(jié)構(gòu)聚乙烯(3LPE)涂層是我國長輸油氣管道最常用的防腐涂層，防腐涂敷時(shí)需采用中頻感應(yīng)加熱方式將鋼管加熱到205～230℃。相關(guān)研究表明，對于高鋼級鋼管(鋼級為X80、X100、X120)，200℃以上的高溫會使鋼管產(chǎn)生顯著的應(yīng)變時(shí)效，影響鋼管力學(xué)性能。針對高鋼級鋼管對防腐工藝提出的新要求，國內(nèi)外粉末涂料廠家對環(huán)氧粉末配方體系進(jìn)行了大量研究，開發(fā)了一系列涂敷溫度低于190℃的低溫涂敷環(huán)氧粉未(LAT-FBE)。較低的涂敷溫度還可以顯著縮短鋼管加熱時(shí)間，因此LAT-FBE粉末在不銹鋼管、厚壁鋼管、含內(nèi)涂層鋼管的外防腐涂敷，以及管道現(xiàn)場節(jié)點(diǎn)防腐補(bǔ)口等對加熱溫度或加熱效率有特殊要求的領(lǐng)域應(yīng)用前景非常廣泛。因此，本研究開展了低溫涂敷型環(huán)氧粉末的性能研究丁作。
1ΔTg負(fù)向超差現(xiàn)象及分析
固化度對FBE涂層的各項(xiàng)性能都有著顯著影響，是FBE涂層質(zhì)量控制的一項(xiàng)重要指標(biāo)。通常采用固化轉(zhuǎn)化率(C)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的差值(ΔTg)2項(xiàng)指標(biāo)評價(jià)FBE涂層的固化度。
玻璃化轉(zhuǎn)變是聚合物隨著溫度的升高從玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象，但玻璃化轉(zhuǎn)變并不是一個(gè)熱力學(xué)平衡相變，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的測量結(jié)果受測試方法和升溫速率影響很大。根據(jù)ISO21809-2-2014，F(xiàn)BE涂層Tg的測量方法是差式掃描量熱法(DSC)，升溫速率為20℃/min，F(xiàn)BE涂層的ΔTg為程序控溫下前后2次升溫過程測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg3、Tg4的差值。
基于以上原因，ΔTg的準(zhǔn)確測定對于FBE防腐涂敷質(zhì)量控制至關(guān)重要。但是，在LAT-FBE粉末熱特性研究過程中，若干型號的LAT-FBE涂層出現(xiàn)了C>99％，但ΔTg卻明顯小于-2℃的現(xiàn)象，評價(jià)FBE涂層固化度的2個(gè)指標(biāo)發(fā)生沖突，本文將這種現(xiàn)象定義為“ΔTg負(fù)向超差”。
圖1和表1展示了LAT-FBE涂層“ΔTg負(fù)向超差”現(xiàn)象。由表1可知，A、B、C3種LAT-FBE的C>99%，但是ΔTg卻達(dá)到-4℃以上、這與3LPE防腐涂敷的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范和工程項(xiàng)目中，對FBE涂層“-2℃≤ΔTg≤3℃”的規(guī)定存在顯著的偏離。
根據(jù)ΔTg的測試和計(jì)算方法來看，ΔTg負(fù)向超差問題可轉(zhuǎn)化為分析是Tg3異常升高，還是Tg4異常降低的問題。在排除外部因素的情況下，影響LAT-FBE涂層Tg3、Tg4的因素主要由涂層自身決定。
Tg是聚合物鏈段從凍結(jié)的玻璃態(tài)到可運(yùn)動的高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度。而鏈段運(yùn)動主要是通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)(即鏈段通過旋轉(zhuǎn)改變其構(gòu)象)來實(shí)現(xiàn)的，凡是可以影響鏈段柔性的因素都會對Tg產(chǎn)生影響。因此，可將Tg理解為一個(gè)衡量聚合物鏈段柔性高低的指標(biāo)，鏈段的柔性越好，聚合物的Tg越低。
從環(huán)氧粉末的固化機(jī)理與FBE涂層熱特性測試程序來看，對于特殊配方的低溫涂敷型環(huán)氧粉末，可能導(dǎo)致FBE涂層Tg3異常升高或Tg4異常降低的因素主要有環(huán)氧粉末固化溫度、熱特性測試條件、FBE涂層熟化過程等。本文在分析以上因素對Tg影響的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了一系列實(shí)驗(yàn)。在對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行理論解釋的基礎(chǔ)上，給出了LAT-FBE涂層ΔTg負(fù)向超差問題的解決措施。
2實(shí)驗(yàn)部分
2.1實(shí)驗(yàn)材料
選用A、B、C3種出觀“ΔTg負(fù)向超差”問題的低溫涂敷型環(huán)氧粉未，見表2。
低溫涂敷型環(huán)氧粉末涂層玻璃化轉(zhuǎn)變溫度異常問題研究
低溫涂敷型環(huán)氧粉末涂層玻璃化轉(zhuǎn)變溫度異常問題研究
2.2主要儀器
差示掃描量熱儀：MDSCQ200，美國TA公司；熱失重分析儀：STA6000，珀金埃爾默企業(yè)管理(上海)有限公司。
2.3實(shí)驗(yàn)內(nèi)容
2.3.1固化溫度對LAT-FBE涂層Tg影響實(shí)驗(yàn)
在廠家推薦的固化溫度與環(huán)氧粉末“固化反應(yīng)外推終止溫度+25℃”之間．每10℃取1個(gè)點(diǎn)作為固化溫度，按ISO21809-2-2014，制備FBE涂層并立即進(jìn)行熱特性測試。
2.3.2測試條件對LAT-FBE涂層Tg影響實(shí)驗(yàn)
測試條件是指ISO21809-2-2014規(guī)定的熱特性測試程序中第二次程序控溫過程的最高加熱溫度。
為研究最高加熱溫度對FBE涂層Tg4的影響，首先按照廠家推薦的固化溫度，按ISO21809-2-2014，制備FBE涂層。然后對測試程序進(jìn)行以下修改：在環(huán)氧粉末“固化反應(yīng)外推終止溫度+25℃”與ISO21809-2-2014規(guī)定的FBE涂層熱特性測試程序的最高加熱溫度(275℃)之間，每隔25℃取1個(gè)點(diǎn)作為測試程序的最高加熱溫度，進(jìn)行FBE涂層熱特性測試。
2.3.3熟化對LAT-FBE涂層Tg影響實(shí)驗(yàn)
根據(jù)廠家推薦的固化溫度，按ISO21809-2-2014標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法制備FBE涂層，研究熟化過程對LAT-FBE涂層Tg3的影響，設(shè)計(jì)2種熟化條件.
(1)常溫熟化
將FBE涂層在23℃放置0d、3d、6d、9d、14d、28d，按ISO21809-2-2014測試FBE涂層的熱特性。
(2)高溫熟化
在環(huán)氧粉末的Tg2與廠家推薦的涂敷溫度之間，每隔30℃取1個(gè)點(diǎn)作為FBE涂層的熟化溫度，熟化時(shí)間10min。然后按ISO21809-2-2014測試FBE涂層的熱特性。
3結(jié)果討論
3.1固化溫度對LAT-FBE涂層Tg的影響
低溫涂敷型環(huán)氧粉末涂層玻璃化轉(zhuǎn)變溫度異常問題研究
低溫涂敷型環(huán)氧粉末涂層玻璃化轉(zhuǎn)變溫度異常問題研究
圖2是不同固化溫度下制備的A、B、C3種LAT-FBE涂層的熱特性測試結(jié)果。
從圖2可以看出，隨著固化溫度的提高，3種LAT-FBE涂層的Tg3均出現(xiàn)顯著下降，Tg4則基本保持不變，F(xiàn)BE涂層ΔTg負(fù)向超差現(xiàn)象逐漸減弱。
一般而言，在涂敷溫度合適、涂層充分固化(C>99%)的情況下，F(xiàn)BE涂層的Tg3應(yīng)基本保持穩(wěn)定。但是本文驗(yàn)選用的LAT-FBE涂層卻出現(xiàn)了Tg3隨固化溫度升高而顯著降低的現(xiàn)象。也就是說，隨著周化溫度的升高，LAT-FBE涂層分子鏈段柔性在增加。
為了在較低溫度以及較短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)固化，低溫涂敷型環(huán)氧粉末應(yīng)具備足夠的低溫反應(yīng)活性。因此，LAT-FBE粉末固化體系通常會采用特種環(huán)氧樹脂和固化劑，環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)中含有支鏈化的高極性、離活性環(huán)氧基團(tuán)，可在較低的溫度下發(fā)生強(qiáng)烈的化學(xué)反應(yīng)，形成致密的聚合物網(wǎng)絡(luò)涂層。
但是，較低的固化溫度使得FBE涂層分子鏈段不能充分舒張而處于蜷曲狀態(tài)，涂層存在較大的內(nèi)應(yīng)力，且分子鏈段柔性較差，因而Tg3較高。隨著固化溫度的升高，涂層分子鏈段得以充分舒張，分子鏈段柔性增加，涂層內(nèi)應(yīng)力降低，Tg3降低，△Tg負(fù)向超差現(xiàn)象逐漸減弱，直至消失。
3.2測試條件對LAT-FBE涂層Tg的影響
低溫涂敷型環(huán)氧粉末涂層玻璃化轉(zhuǎn)變溫度異常問題研究
低溫涂敷型環(huán)氧粉末涂層玻璃化轉(zhuǎn)變溫度異常問題研究
圖3展示了測試條件對LAT-FBE涂層Tg的影響。
從圖3可以看出，隨著溫控程序最高加熱溫度的降低，3種LAT-FBE涂層的Tg4逐漸升高并趨近于Tg3。由于涂層的Tg3基本穩(wěn)定，因此LAT-FBE涂層的ΔTg負(fù)向超差問題逐漸減弱，直至恢復(fù)正常。
LAT-FBE涂層Tg4隨溫控程序最高加熱溫度降低而升高的現(xiàn)象，有2種可能：
(1)在較高的加熱溫度下，LAT-FBE涂層發(fā)生熱分解，使得Tg4下降。隨著溫控程序最高加熱溫度的降低，熱分解情況得到一定的緩解，因此Tg4相應(yīng)升高。
(2)當(dāng)加熱溫度超出某一個(gè)特定溫度后，LAT-FBE涂層中聚合物分子鏈段發(fā)生重排，內(nèi)應(yīng)力得到釋放，從而使得Tg4下降。
上述2種解釋本質(zhì)上是矛盾的。其中，第二種解釋與3.1節(jié)中分析的原因更為接近。
為驗(yàn)證Tg4的下降是否是FBE涂層熱分解造成的，隨機(jī)選擇了B型LAT-FBE涂層進(jìn)行熱重分析(TGA)，結(jié)果如圖4所示。
低溫涂敷型環(huán)氧粉末涂層玻璃化轉(zhuǎn)變溫度異常問題研究
低溫涂敷型環(huán)氧粉末涂層玻璃化轉(zhuǎn)變溫度異常問題研究
從圖4可以看出，F(xiàn)BE涂層分解起始點(diǎn)高于300℃。而熱特性測試程序的最高加熱溫度僅為275℃，尚不會導(dǎo)致LAT-FBE涂層發(fā)生顯著的熱分解。因此，上述第二種解釋更為合理。
3.3熟化對LAT-FBE涂層Tg的影響
3種LAT-FBE涂層的Tg與常溫熟化時(shí)間的關(guān)系如圖5所示。
低溫涂敷型環(huán)氧粉末涂層玻璃化轉(zhuǎn)變溫度異常問題研究
低溫涂敷型環(huán)氧粉末涂層玻璃化轉(zhuǎn)變溫度異常問題研究
由圖5可見，熟化3d后3種LAT-FBE涂層Tg3都出現(xiàn)了明顯下降，而Tg4基本保持穩(wěn)定，ΔTg負(fù)向超差現(xiàn)象逐漸減弱。
熟化時(shí)間同為10min時(shí)，3種LAT-FBE涂層的Tg與熟化溫度的關(guān)系見圖6。
低溫涂敷型環(huán)氧粉末涂層玻璃化轉(zhuǎn)變溫度異常問題研究
低溫涂敷型環(huán)氧粉末涂層玻璃化轉(zhuǎn)變溫度異常問題研究
從圖6可以看出，隨著熟化溫度的提高，3種LAT-FBE涂層的Tg3也呈下降趨勢，而Tg4基本保持穩(wěn)定，ΔTg負(fù)向超差問題逐漸減弱。
分析2種熟化條件下LAT-FBE涂層Tg3的變化規(guī)律，可以看出：
1）在常溫且未施加任何附加條件的情況下，LAT-FBE涂層的Tg3隨靜置時(shí)間的延長而顯著下降，這表明低溫固化條件下制備的新鮮LAT-FBE涂層，其分子結(jié)構(gòu)處于不穩(wěn)定狀態(tài)，且隨著時(shí)間推移會自然發(fā)生緩慢的重排，分子鏈段柔性增加，涂層內(nèi)應(yīng)力得到釋放；
2）較高的熟化溫度能夠加速LAT-FBE涂層的分子向穩(wěn)定狀態(tài)轉(zhuǎn)變的過程。
4結(jié)語
本文在理論分析的基礎(chǔ)上，對鋼管3LPE防腐用低溫涂敷型環(huán)氧粉末FBE涂層“ΔTg負(fù)向超差”問題進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。通過理論分析和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。確定了LAT-FBE涂層“ΔTg負(fù)向超差”問題的直接原因是涂層Tg3異常升高，根本原因是LAT-FBE涂層的分子結(jié)構(gòu)處于不穩(wěn)定狀態(tài)，分子鏈段柔性較低，涂層存在較大的內(nèi)應(yīng)力。
LAT-FBE涂層“ΔTg負(fù)向超差”問題與環(huán)氧粉末的配方體系及固化工藝條件有密切關(guān)系。需要生產(chǎn)廠家對其產(chǎn)品進(jìn)行必要的改進(jìn)；對于出現(xiàn)ΔTg負(fù)向超差問題的低溫涂敷型環(huán)氧粉末，3LPE防腐廠可通過適當(dāng)?shù)墓に囌{(diào)整如提高涂敷溫度、延長實(shí)際固化時(shí)間等措施予以緩解。
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